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“這一發(fā)現(xiàn)為許多工業(yè)化學(xué)反應(yīng)開辟了新的可能性，更新了成鍵規(guī)則，改變了教科書的內(nèi)容?！薄犊茖W(xué)新聞》雜志曾如此評價(jià)復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系教授周鳴飛帶領(lǐng)的團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)銥元素+Ⅸ氧化態(tài)的意義。
近日，2018年度國家科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)揭曉，周鳴飛領(lǐng)銜項(xiàng)目“瞬態(tài)新奇分子的光譜、成鍵和反應(yīng)研究”榮獲國家自然科學(xué)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)。清華大學(xué)教授李雋，復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系王冠軍、陳末華，中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所龔昱研究員同為該項(xiàng)目主要完成人。
周鳴飛的團(tuán)隊(duì)專注于通常條件下不能穩(wěn)定存在的瞬態(tài)分子物種。利用自行研制的具有世界先進(jìn)水平的分子光譜探測儀器，結(jié)合量子化學(xué)理論計(jì)算，首次確定元素周期表中元素可以形成的最高氧化態(tài)為+Ⅸ價(jià)；并觀察到一系列全新瞬態(tài)反應(yīng)中間體。項(xiàng)目成果豐富了人們對化學(xué)鍵的認(rèn)知，為相關(guān)分子物種宏觀合成提供了新思路。
氧化態(tài)是化學(xué)中常用的基本概念之一，也是門捷列夫發(fā)現(xiàn)元素周期律的重要基礎(chǔ)。100多年來，實(shí)驗(yàn)已知所有化學(xué)元素最高氧化態(tài)為+Ⅷ價(jià)，如今，四氧化銥正離子將之改寫。
盡管具有9個(gè)價(jià)電子的過渡金屬元素銥曾被推測最有可能存在高于+Ⅷ價(jià)的氧化態(tài)，一直以來，實(shí)驗(yàn)已知含銥化合物中銥的最高價(jià)態(tài)卻僅為+Ⅶ價(jià)。確認(rèn)銥元素也可以如釕、鋨和氙一般形成穩(wěn)定的+Ⅷ價(jià)態(tài)化合物，是周鳴飛等項(xiàng)目研究者的探索起點(diǎn)。
采用脈沖激光濺射方法產(chǎn)生金屬銥原子并和氧氣分子反應(yīng)，研究者們在惰性氬基質(zhì)中順利制備得到中性四氧化銥分子，通過實(shí)驗(yàn)和計(jì)算證明了該分子處于+Ⅷ氧化態(tài)。在此基礎(chǔ)上，項(xiàng)目組利用自主發(fā)展建立的基于串級飛行時(shí)間質(zhì)譜技術(shù)的高靈敏紅外光解離光譜實(shí)驗(yàn)裝置，證實(shí)了氣相四氧化銥離子具有正四面體構(gòu)型，其中銥處于+Ⅸ價(jià)態(tài)。
“穩(wěn)定的高氧化態(tài)化合物時(shí)常被用作工業(yè)反應(yīng)中的氧化劑和催化劑。若能夠找到四氧化銥正離子的宏觀合成方法，一些重要的氧化和催化反應(yīng)應(yīng)用或有望得到開發(fā)?！敝茗Q飛說。
此外，通過硼原子與一氧化碳分子反應(yīng)的方法在低溫惰性氣體基質(zhì)中首次制備得到的OC-B≡B-CO分子是該項(xiàng)目取得的又一項(xiàng)重要成果。
